Preaqueça o forno a 180°C. Unte e enfarinhe duas formas redondas de 20 cm.
Em uma tigela grande, peneire a farinha de trigo, o açúcar, o cacau em pó, o fermento, o bicarbonato e o sal. Reserve.
Em outra tigela, bata os ovos, o leite, o óleo e a baunilha até obter uma mistura homogênea.
Adicione a mistura líquida aos ingredientes secos e bata até incorporar.
Acrescente a água fervente aos poucos, mexendo até a massa ficar homogênea. A massa ficará líquida, mas é normal.
Despeje a massa nas formas preparadas e leve ao forno por 30 a 35 minutos ou até que um palito inserido no centro saia limpo.
Deixe os bolos esfriarem nas formas por 10 minutos antes de desenformá-los sobre uma grade para esfriarem completamente.
Enquanto os bolos esfriam, prepare o brigadeiro de café. Em uma panela, misture o leite condensado, a manteiga e o café solúvel.
Cozinhe em fogo médio, mexendo sempre, até a mistura começar a soltar do fundo da panela. Adicione o creme de leite e misture bem.
Deixe o brigadeiro esfriar antes de usá-lo como recheio.
Para montar o bolo, coloque uma das camadas de bolo em um prato e espalhe metade do brigadeiro de café sobre ela.
Cubra com a outra camada de bolo e espalhe o restante do brigadeiro de café por cima.